方案特點(diǎn)

石油化工是以石油為原料，以裂解、精煉、分餾、重整和合成等工藝為主的一系列有機(jī)物加工過(guò)程，生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜、水質(zhì)水量波動(dòng)太、污染物濃度高且難降解，污染物多為有毒有害的仃機(jī)物，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。隨著水資源的日益緊張和人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，石油化工廢水的處理技術(shù)逐漸成為研究的熱點(diǎn)，新的處理技術(shù)和工藝不斷涌現(xiàn)，主要分為物化法、化學(xué)法和生化法。

1、物化法

1.1、隔油

石油化工廢水中含有較多的浮油，會(huì)吸附在活性污泥顆粒或生物膜的表面，使好氧生物難以獲得氧氣而影響活性，對(duì)生物處理帶來(lái)不利影響】。一般采用隔油池去除，隔油池同時(shí)兼作初沉池，去除粗顆粒等可沉淀物質(zhì)，減輕后續(xù)處理絮凝劑的用量。經(jīng)過(guò)研究對(duì)比，認(rèn)為斜板隔油池比普通平流隔油池去除效果好。呂炳南等]對(duì)大連新港含油廢水處理工藝進(jìn)行改造，將平流隔油貯水池的前部1／4改建為預(yù)曝氣斜管隔油池，拆除原斜板隔油池，經(jīng)改造后的隔油池處理，廢水含油量從200～350mg／I降至1O～15mg／L。

1.2、氣浮

氣浮是利用高度分散的微小氣泡作為載體粘附廢水中的懸浮物，使其隨氣泡浮升到水面而加以分離，分離的對(duì)象為石化油以及疏水性細(xì)微固體懸浮物。在石油化工廢水處理中，氣浮常放隔油、絮凝之后，有廣泛的應(yīng)用。

將渦凹?xì)飧?CAF)系統(tǒng)置于隔油池后處理石化含油廢水，進(jìn)水含油約200mg／L，出水含油低于10rag／I，去除率達(dá)95V00；若原水未經(jīng)隔油處理，COD和油的去除率顯得不穩(wěn)定。新疆克拉瑪依石油化工廠用CAF處理石化廢水，系統(tǒng)運(yùn)行良好，能有效去除懸浮物、乳化油和COD等污染物，尤其能有效去除硫化物，解決了傳統(tǒng)工藝的難題。用旋切氣浮(MAF)處理煉油廢水，油的平均去除率為81．4，ss的平均去除率為69．2。在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合單級(jí)氣浮技術(shù)和多級(jí)板式塔理論，開發(fā)出兩級(jí)氣浮塔處理含油廢水的新工藝，實(shí)現(xiàn)了塔釜一次曝氣、多級(jí)氣浮的分離，并研究了氣浮塔板的流體力學(xué)性能、布?xì)庑阅芗安僮鳁l件對(duì)廢水處理效率的影響。

1.3、吸附

吸附是利用固體物質(zhì)的多孑L性，使廢水中的污染物附著在其表面而去除的方法。常用吸附劑為活性炭，可有效去除廢水色度、臭味和COD等，但處理成本較高，且容易造成二次污染。在石油化工廢水處理中，吸附常與臭氧氧化或絮凝聯(lián)用。

進(jìn)行的活性炭吸附處理回用污水的實(shí)驗(yàn)表明，活性炭吸附對(duì)COD、總固體的去除有一定效果，COD的去除率可達(dá)56．3，但對(duì)電導(dǎo)率、cl和總硬度的去除作用不大。

1.4、膜分離

膜分離主要包括反滲透、納濾、超濾和微濾，能有效脫除廢水的色度、臭味，去除多種離子、有機(jī)物和微生物，出水水質(zhì)穩(wěn)定可靠，且占地面積小，運(yùn)行操作完全自動(dòng)化，被稱為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，但是需要投資大，污水處理量小。

采用以超濾膜加反滲透膜的雙膜法進(jìn)行石油化工廢水再生利用的中試研究，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，處理效果好，超濾系統(tǒng)產(chǎn)水率為9o，出水SDI低于3，油類低于1mg／I，但對(duì)電導(dǎo)率的去除作用不明顯；反滲透產(chǎn)水率大于75，脫鹽率大于99％，出水水質(zhì)滿足石油化工生產(chǎn)要求。

2、化學(xué)法

2.1、絮凝

絮凝法是向廢水中加入一定的物質(zhì)，通過(guò)物理或化學(xué)的作用，使廢水中不易沉降和過(guò)濾的懸浮物等集結(jié)成較大顆粒而分離的方法。石油化工廢水處理中，絮凝通常與氣浮或沉淀聯(lián)用。用于生化處理的預(yù)處理或深度處理。

試驗(yàn)表明，采用復(fù)合絮凝劑的處理效果優(yōu)于只使用單一絮凝劑。李德豪等[11]采用無(wú)機(jī)高分子絮凝劑(PLTF)、鐵基絮凝劑(TJ)和有機(jī)高分子絮凝劑(OPF)的復(fù)合使用進(jìn)行煉油污水氣浮絮凝工業(yè)試驗(yàn)，處理效果好。從復(fù)合絮凝劑的作用機(jī)理出發(fā)，有機(jī)絮凝劑和無(wú)機(jī)絮凝劑不能同時(shí)在同一地點(diǎn)投加。

微生物絮凝劑是一種利用生物技術(shù)，從微生物或其分泌物提取、純化而獲得的新型水處理劑，同無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑相比，具有易生物降解、適用范圍廣、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、高效和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景，但菌株的培養(yǎng)條件嚴(yán)格，過(guò)程復(fù)雜。鄒啟賢等口選用生物絮凝劑(XI)處理石油化工廢水，效果良好。用自制的微生物絮凝劑(JMBF一25)處理石油化工廢水，效果良好，并可改善污泥的沉降性能，但絮凝劑使用過(guò)量會(huì)造成絮凝效果惡化。

2.2、高級(jí)氧化

2.2.1、臭氧氧化

臭氧氧化法不產(chǎn)生污泥和二次污染，臭氧發(fā)生器簡(jiǎn)單緊湊，占地少，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制；但不適合處理大流量廢水．設(shè)備費(fèi)用及處理成本較高。在石油化工廢水處理中，常用于生化處理的預(yù)處理和深度處理。

廢水經(jīng)臭氧氧化后，小部分有機(jī)物被徹底氧化為水和二氧化碳，大部分轉(zhuǎn)化為臭氧化中間產(chǎn)物，使原來(lái)難生物降解的有機(jī)物變得可生物降解。用臭氧進(jìn)行丙烯腈、苯乙烯廢水的預(yù)處理，效果明顯，在后續(xù)的生化處理中，C0D去除率明顯提高。在深度處理中，一般將臭氧氧化和生物活性炭吸附聯(lián)用，臭氧在氧化有機(jī)物的同時(shí)迅速分解為氧，使活性炭床處于富氧狀態(tài)，使活性炭得到再生，提高其使用周期；同．時(shí)能增強(qiáng)活性炭表面好氧微生物的活性，提高降解吸附有機(jī)物的能力，不但能有效去除有機(jī)物，還能改變有機(jī)物生色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化活性炭的脫色能力。用臭氧氧化一生物炭工藝深度處理煉油廢水，COD、揮發(fā)酚、石油類和氨氮的去除率平均為82．6、99．5％、94．3％和93．4，出水主要水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到地面水Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.2、光氧化

光氧化是當(dāng)水樣中存在氧化劑或半導(dǎo)體粉末催化劑，經(jīng)過(guò)一定強(qiáng)度的光照射，能產(chǎn)生多種形式的活性氧和自由基，使水中的有機(jī)物氧化分解，具有高效、反應(yīng)迅速和降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，分為光化學(xué)氧化和光催化氧化，常用方法有H。()。／UV、()。／UV和TiO。／UV等。光催化氧化特別適合不飽和有機(jī)物、芳烴和芳香化合物的降解，反應(yīng)條件溫和，無(wú)二次污染，對(duì)廢水無(wú)選擇性，人工光源(如汞燈、氙燈)和I：t光均可用于光解，與其他技術(shù)聯(lián)合，將具有更廣闊的應(yīng)用空間，主要發(fā)展方向有光電催化氧化和光熱催化氧化。影響光氧化的因素主要有0。濃度、pH、光強(qiáng)和鹽效應(yīng)川。

用H2O／UV對(duì)石油化工廢水進(jìn)行預(yù)處理和深度處理，污染物去除率隨H()用量的增加而升高，隨pH的升高而降低，堿度過(guò)高會(huì)嚴(yán)重影響去除效果；預(yù)處理的最佳運(yùn)行條件為pH一3、H202投加5000mg／L，此時(shí)COD、TOC和有機(jī)氮的去除率可達(dá)42．4、11．9、35．1；深度處理的最佳運(yùn)行條件為pH一3、H。O。投加1000mg／L，此時(shí)COD、TOC、氨氮和有機(jī)氮的去除率可達(dá)68．6oA、55．4、58．2、21．6Voo。朱春媚等_l采用中壓汞燈和日光光照，進(jìn)行光氧化處理石油化工廢水的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，UV與()結(jié)合，處理費(fèi)用低但效果差；UV與0。結(jié)合，效果好但費(fèi)用高，且()。的溶解度低；UV與H0結(jié)合，效果較好。易操作；半導(dǎo)體粉末作光催化劑的效果適中，且可重復(fù)使用，但需附著固定。

2.2.3、濕式氧化

濕式氧化分為濕式空氣氧化(WA())、催化濕式氧化(CWO)。WAO是在較高溫度(15O～350℃)和壓力(O．5～20．0MPa)下，以空氣或純氧為氧化劑，將有機(jī)物氧化分解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程，適合處理有毒有害污染物和高濃度難降解有機(jī)物。在穩(wěn)定的溫度和壓力下，反應(yīng)速度快、處理效率高、二次污染低及可回收能量和物料。

CW()是在高溫、高壓及催化劑存在條件下，將有機(jī)物氧化分解為CO、HO和N等無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)的過(guò)程，它具備wA()的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間更短、轉(zhuǎn)化效率更高，但pH、催化劑活性對(duì)反應(yīng)影響較大。

WAO處理石油精煉廢液能高效去除硫化物、亞硫酸鹽，使其完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫酸根，缺點(diǎn)是出水含鹽量較高，在后續(xù)生物處理前需稀釋，與生活污水處理相結(jié)合可解決這一難題。大慶石化分公司化工廠采用緩和濕式氧化法處理乙烯堿渣廢水，氧化后出水硫化物低于5mg／I，達(dá)到設(shè)計(jì)要求的出水指標(biāo)，使乙烯廢堿液的綜合利用變成可能。

3、生化法

3.1、厭氧處理石油化工廢水COD高、可生化性較差，為提高后續(xù)處理的可生化性，一般先進(jìn)行厭氧預(yù)處理。厭氧處理的優(yōu)點(diǎn)是污泥產(chǎn)量小、運(yùn)行費(fèi)用低、產(chǎn)能效率高和操作簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、操作不穩(wěn)定。

3.1.1、升流式厭氧污泥床

升流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度高、有機(jī)負(fù)荷高、水力停留時(shí)間短、運(yùn)行費(fèi)用低和操作簡(jiǎn)便，但反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，對(duì)顆粒污泥的培養(yǎng)條件要求嚴(yán)格，常用于高濃度有機(jī)廢水的處理。

將其用于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的預(yù)處理，COD去除效果好，但出水可生化性并不理想。且在處理過(guò)程中，要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，進(jìn)水負(fù)荷波動(dòng)控制在15以內(nèi)，進(jìn)水S0：一應(yīng)低于1000mg／L，進(jìn)水pH在5．5～6．5，反應(yīng)溫度在3O～38℃。為消除s對(duì)厭氧污泥產(chǎn)生不利影響，可在進(jìn)水中加入適量的FeC13。

3.1.2、厭氧附著膜膨脹床

厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)反應(yīng)器是種新型高效的厭氧消化工藝，其床層在一定的膨脹率(109／6～2o)下運(yùn)行，使反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)條件得到改善；且載體粒徑小，能為微生物的附著生長(zhǎng)提供巨大的著固定。

3.1.3、濕式氧化

濕式氧化分為濕式空氣氧化(WA())、催化濕式氧化(CWO)。WAO是在較高溫度(15O～350℃)和壓力(O．5～20．0MPa)下，以空氣或純氧為氧化劑，將有機(jī)物氧化分解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程，適合處理有毒有害污染物和高濃度難降解有機(jī)物。在穩(wěn)定的溫度和壓力下，反應(yīng)速度快、處理效率高、二次污染低及可回收能量和物料。

CW()是在高溫、高壓及催化劑存在條件下，將有機(jī)物氧化分解為CO、HO和N等無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)的過(guò)程，它具備wA()的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間更短、轉(zhuǎn)化效率更高，但pH、催化劑活性對(duì)反應(yīng)影響較大。WAO處理石油精煉廢液能高效去除硫化物、亞硫酸鹽，使其完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫酸根，缺點(diǎn)是出水含鹽量較高，在后續(xù)生物處理前需稀釋，與生活污水處理相結(jié)合可解決這一難題。大慶石化分公司化工廠采用緩和濕式氧化法處理乙烯堿渣廢水，氧化后出水硫化物低于5mg／I，達(dá)到設(shè)計(jì)要求的出水指標(biāo)，使乙烯廢堿液的綜合利用變成可能。

4、結(jié)語(yǔ)

石油化工廢水成分復(fù)雜、污染物濃度高及難降解，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，單一的處理工藝很難達(dá)到水質(zhì)排放要求。在實(shí)際應(yīng)用中，隔油、氣浮、絮凝、厭氧、好氧、吸附和膜分離應(yīng)用較多，它們的組合高效實(shí)用，一般采用物化法預(yù)處理，厭氧+好氧二級(jí)處理，若要回用，再結(jié)合吸附、膜分離等深度處理。研究高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的處理技術(shù)，系統(tǒng)開發(fā)不同工藝的有效組合，是石油化工廢水處理技術(shù)研究的主要內(nèi)容和發(fā)展方向。但是，廢水的末端治理只是治標(biāo)不治本，從工業(yè)整體發(fā)展趨勢(shì)和效益來(lái)看，石油化工行業(yè)水污染控制的出路在以下幾個(gè)方面：

(1)推行清潔生產(chǎn)。依照循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，廣泛開展清潔生產(chǎn)，從源頭和生產(chǎn)過(guò)程中控制和削減污染物的產(chǎn)生。

(2)開展廢水資源化。將污染較輕的水(如蒸氣冷凝水、鍋爐排污水等)或經(jīng)處理后的中水進(jìn)行回用，提高水資源重復(fù)利用率。

(3)強(qiáng)化末端治理。在積極推行清潔生產(chǎn)和廢水資源化措施后，對(duì)無(wú)回用價(jià)值的廢水，采用經(jīng)濟(jì)高效的處理技術(shù)，進(jìn)行有效的末端治理，做到達(dá)標(biāo)排放。